분리 공정의 종류와 기술 실무 (2) - Cryogenic Distillation

극저온 증류(Cryogenic Distillation)는 기체 혼합물을 매우 낮은 온도(–100℃ 이하)에서 액화 및 분리하는 공정으로, 공기 분리(ASU), LNG 공정, 수소·질소·산소 고순도 생산에 핵심적으로 사용됩니다. 상평형(VLE)과 열역학, 열통합(Heat Integration), 저온 재질·안전 설계가 복합적으로 작용하는 고난도 분리 기술입니다.

 

본 글에서는 원리 → 공정 구성 → 열역학 모델 → 장치 구조 → 실무 설계 고려사항 → 기술 발전 방향 순으로 정리합니다.

 

ASU(Air Separation Unit)은 Cryogenic Distillation 공정을 가장 잘 활용한 단위공정입니다.

 

1. 왜 극저온인가? — 끓는점 차이의 활용

공기 주요 성분의 정상압 끓는점은 다음과 같습니다.

• 질소(N₂): –195.8 ℃
• 산소(O₂): –183.0 ℃
• 아르곤(Ar): –185.8 ℃

이처럼 끓는점 차이가 존재하므로, 저온에서 부분 액화 후 분별 증류를 수행하면 고순도 분리가 가능합니다. 천연가스의 경우 메탄(–161.5 ℃), 에탄(–88.6 ℃) 등 성분별 끓는점 차이를 이용합니다.

 

핵심은 기–액 평형(VLE) 입니다. 저온 영역에서는 비이상성이 커지므로, Peng–Robinson(PR), SRK 등 상태방정식(EOS) 기반 모델이 널리 사용됩니다.

 

 

2. 기본 열역학 — 상대휘발도와 압력 영향

상대휘발도는 분리 난이도를 가늠하는 지표입니다.

 

$$ \alpha_{A,B} = \frac{(y_A/x_A)}{(y_B/x_B)} $$

 

• α 증가 → 분리 용이
• 압력 변화는 포화증기압에 영향을 주어 α를 변화시킵니다.

저온·고압 영역에서는 Joule–Thomson 효과와 엔탈피-엔트로피 관계가 공정 에너지에 큰 영향을 미칩니다.

 

따라서 단순 VLE 계산을 넘어 열수지(Heat Balance) 최적화가 필수입니다.

 

 

3. 공정 구성 — ASU와 LNG를 예로

(1) 공기분리장치(ASU, Air Separation Unit)

1. 공기 압축
2. 전처리(수분·CO₂ 제거: 분자체 흡착)
3. 열교환기를 통한 극저온 냉각
4. 이중 증류탑(Double Column) 분리
   • 고압탑(HP Column)
   • 저압탑(LP Column)

HP-LP 탑 간 열결합(Condenser–Reboiler 통합)이 에너지 효율의 핵심입니다.

 

(2) LNG 공정

• 다단 냉매 사이클(Propane, Mixed Refrigerant 등)
• 메탄 중심 분리
• NGL(천연가스 액화 부산물) 회수

최근에는 C3MR 공정, Dual Mixed Refrigerant 등 에너지 효율 향상 기술이 상용화되어 있습니다.

 

 

4. 장치 구조 — 저온 설계의 특징

① Double Column System

• HP 탑 상부 응축열 → LP 탑 Reboiler로 사용
• 외부 스팀 사용 최소화

② Plate-fin Heat Exchanger

• 알루미늄 재질
• 극저온 열교환에 특화
• 열전달 면적 대비 부피 효율 우수

③ Cryogenic Valve & Material

• 재질: 304/316L, 알루미늄 합금
• 취성(brittleness) 방지 설계 필수

 

5. 실무 설계 시 반드시 고려해야 할 사항

1) 전처리 완전성 (Moisture & CO₂ Removal)

수분과 CO₂는 극저온에서 동결되어 열교환기 막힘(Plugging) 을 유발합니다.
→ 분자체(Molecular Sieve) 이중베드 구성 필수.

2) Cold Box 설계

• 극저온 장비는 단열 박스(Cold Box) 내부에 설치
• Perlite 충진 또는 진공 단열
• 누설 발생 시 산소 농축 위험 고려

3) 에너지 효율 (Specific Power Consumption)

ASU의 경우:

• 대형 플랜트: 약 0.35~0.6 kWh/Nm³-O₂ 수준
• 열통합 설계에 따라 차이 발생

에너지 비용이 경제성을 좌우합니다.

4) 제어 전략

• 압력 균형 유지
• 액면(Level) 제어 민감
• 시동(Start-up) 시간 장시간 소요

극저온 공정은 정상상태 도달까지 수 시간이 아닌 수일이 걸릴 수 있습니다.

5) 안전 설계

• 산소 농축 → 화재 위험
• 저온 누출 → 동상·재질 파손
• 질소 퍼지 시스템 필수

HAZOP 수행 시 산소 농축 시나리오를 반드시 포함해야 합니다.

 

 

6. 일반 증류와의 차이점

구분	일반 증류	Cryogenic Distillation
운전 온도	상온~고온	–100℃ 이하
에너지원	스팀	냉동 사이클
주요 위험	압력, 고온	저온 취성, 산소 농축
열통합	선택적	필수

극저온 증류는 에너지 회수 설계가 공정의 본질이라고 해도 과언이 아닙니다.

 

 

7. 최신 기술 발전 방향

1) Advanced Process Control (APC)

• 모델 기반 제어(MPC)
• 에너지 최적화 운전

2) High Efficiency Packing

• 저압강하 구조
• 저온 분리 성능 향상

3) CCUS 연계

• CO₂ 극저온 분리
• 블루수소 공정과 통합

 

8. Cryogenic Distillation은 “열역학 + 에너지 공학”의 집약체입니다

극저온 증류는 단순한 분리 공정이 아니라,

 

✔ 상평형 이해
✔ EOS 기반 물성 계산
✔ 열통합 설계
✔ 저온 재질 선정
✔ 안전 및 제어 전략

 

이 다섯 요소가 결합된 고난도 엔지니어링 기술입니다.

 

특히 대형 ASU, LNG, 수소 플랜트에서는 공정 설계 역량이 곧 경쟁력입니다.