분리 공정의 종류와 기술 실무 (3) - Azeotropic Distillation

공비 증류(Azeotropic Distillation)는 일반 증류로는 분리가 불가능한 공비 혼합물(Azeotrope)을 분리하기 위해 고안된 고도화된 분리 기술입니다. 에탄올 탈수, 방향족 분리, 정밀화학 공정 등에서 핵심적으로 적용되며, 비이상 용액 열역학과 상평형(VLE) 조작 전략이 본질입니다.

 

본 글에서는 공비의 열역학적 배경 → 설계 원리 → 공정 구성 → 실무 고려사항 순으로 정리합니다.

 

 

1. 공비(Azeotrope)란 무엇인가?

공비는 특정 조성에서 기상 조성과 액상 조성이 동일해지는 혼합물을 의미합니다. 즉, 증류를 해도 조성이 변하지 않는 지점입니다.

수식으로 표현하면 다음과 같습니다:

 

$$ y_i = x_i $$

 

일반 증류에서는 휘발도 차이를 이용하지만, 공비점에서는 상대휘발도 α\alphaα 가 1에 가까워집니다.

 

$$ \alpha_{A,B} = \frac{(y_A/x_A)}{(y_B/x_B)} \approx 1 $$

 

따라서 추가적인 열역학적 조작이 필요합니다.

 

 

2. 공비의 종류

① 최소비점 공비 (Minimum Boiling Azeotrope)

• 혼합물이 순수 성분보다 더 낮은 끓는점
• 예: 에탄올–물 (약 95.6 wt% 에탄올)

② 최대비점 공비 (Maximum Boiling Azeotrope)

• 혼합물이 순수 성분보다 높은 끓는점
• 예: 염산–물 시스템

공비 발생의 근본 원인은 강한 비이상성(활동도 계수 γ의 영향)입니다.

라울의 법칙을 수정하면:

 

$$ P_i = x_i \gamma_i P_i^{sat} $$

 

여기서 γi는 활동도 계수이며, NRTL, UNIQUAC 모델이 실무에서 주로 사용됩니다.

 

 

3. Azeotropic Distillation의 기본 전략

공비 분리 방법은 크게 세 가지입니다.

1️⃣ 엔트레이너(Entrainer) 첨가 방식

제3성분을 첨가하여 새로운 공비를 형성하거나 휘발도 차이를 조정합니다.

 

예:

• 에탄올 탈수 시 벤젠 또는 사이클로헥산 사용

공정 흐름:

1. 혼합물 + Entrainer 투입
2. 새로운 공비 형성
3. 상부에서 3성분 공비 제거
4. 하부에서 고순도 성분 회수

2️⃣ 압력 변화 증류 (Pressure Swing Distillation)

공비 조성이 압력에 따라 달라지는 특성을 이용합니다.

• 고압에서 분리
• 저압에서 재분리

열역학적으로 공비 조성은 압력에 따라 이동합니다.

3️⃣ 이종상 공비 (Heterogeneous Azeotrope)

상부에서 응축 후 두 액상으로 분리되는 시스템.

• Decanter 사용
• 유기상과 수상 분리 후 재순환

 

4. 실무 설계 관점에서의 핵심 고려사항

① Entrainer 선정 기준

• 상대휘발도 증가 효과
• 독성/환경성
• 재활용 용이성
• 경제성

단순 분리 가능성보다 OPEX 영향이 더 중요합니다.

② VLE 데이터 정확성

공비 시스템은 열역학 모델 민감도가 매우 큽니다.

• NRTL parameter fitting 필수
• 실험 데이터 검증 필요
• Aspen Plus 물성 모델 선정이 핵심

잘못된 물성은 설계 실패로 직결됩니다.

③ 에너지 소비

공비 증류는 일반 증류보다 Reboiler Duty가 증가하는 경향이 있습니다.

 

리플럭스비:

$$ R = \frac{L}{D} $$

공비점 근처에서는 R 증가가 필수적이며, 이는 스팀 소비 증가로 이어집니다.

④ 장치 구성

일반적으로:

• 2~3기 증류탑 필요
• Decanter 포함
• 재순환 루프 존재

CAPEX가 증가하는 대신 고순도 확보가 가능합니다.

⑤ 안전 및 환경

• 벤젠 사용 시 발암성 이슈
• 용매 손실 최소화 설계 필요
• 폐수 처리 문제 고려

 

5. 대표 산업 적용 사례

① 바이오에탄올 탈수

• 95% → 99.5% 이상 탈수
• 연료용 에탄올 생산 핵심

② 방향족 분리

• 톨루엔, 자일렌 정제

③ 정밀화학·의약품

• 고순도 용매 회수

 

6. 일반 증류와의 차이점

구분	일반 증류	공비 증류
분리 원리	휘발도 차이	공비 조작
물성 모델	비교적 단순	고정밀 VLE 필요
탑 수	1기	다단 구성
에너지	중간	상대적으로 높음

 

 

7. 공비 증류는 “열역학 지배형 분리 기술”입니다

공비 증류는 단순 장치 설계가 아니라,

 

✔ 비이상 열역학 이해
✔ 물성 모델 정확성 확보
✔ Entrainer 최적화
✔ 에너지 최소화 설계
✔ 안전·환경 고려

 

이 다섯 가지 요소가 동시에 만족되어야 성공합니다.

 

특히 공비점 근처 조성 제어는 공정 엔지니어의 데이터 해석 능력이 핵심입니다.